Photocatalytic composite material as well as preparation method and application thereof

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供了一种光催化复合材料，该复合材料包括基体材料以及负载在所述基体材料上的金属单质银，其中，所述基体材料为掺杂有氮元素和钾离子的TiO₂纳米微球。

发明人发现，在TiO₂纳米微球中同时掺杂氮元素和钾离子的基体材料上负载金属单质银得到的光催化复合材料能有效提高光催化还原CO₂制甲烷的效率，并且制甲烷的效率可高达110μmol/g/h。

在本发明中，光催化复合材料中金属单质银的含量、氮元素的含量、所述钾离子的含量对提高光催化还原CO₂制甲烷的效率具有较大的影响。为了进一步提高光催化还原CO₂制甲烷的效率，需要将金属单质银的含量、氮元素的含量、所述钾离子的含量控制在适当范围。

在优选实施方式中，以光催化复合材料的总重量为基准，所述金属单质银的含量可以为2～12重量％，更优选为5.5～8.5重量％，例如5.58重量％、6.48重量％、7.17重量％、7.9重量％、8.15重量％或8.48重量％以及这些点值中任意两个所构成范围中的任意值。

在优选实施方式中，以光催化复合材料的总重量为基准，所述氮元素的含量可以为0.3～0.9重量％，更优选为0.45～0.76重量％，例如0.45重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7或0.76重量％；所述钾离子的含量为0.4～3重量％，更优选为0.4～2.6重量％，例如0.42重量％、0.45重量％、0.46重量％、1.5重量％、2.11重量％或2.59重量％。

在本发明所述的光催化复合材料中，通过控制TiO₂纳米微球的粒径，可以增加微球的比表面积，增加可见光的吸收，从而促进光催化还原二氧化碳反应的进行。在具体实施方式中，所述TiO₂纳米微球的粒径可以为200～1400nm。

在优选实施方式中，具有前述特定形貌和尺寸特征，且各元素的含量控制在上述所述范围内的光催化复合材料，可以有效提高反应活性位点，进而有效提高光催化还原CO₂制甲烷的性能。

本发明第二方面提供了一种制备前述第一方面所述的光催化复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将草酸钛钾、水、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和硝酸银混合，得到混合溶液；

(2)将混合溶液进行水热反应，离心、洗涤、干燥，得到光催化复合材料。

本发明所述方法的加料顺序没有特定的限制，只要各个原料能够混合进行反应即可。

在具体实施方式中，制备光催化复合材料的方法包括：

S1、将草酸钛钾分散于蒸馏水中，然后加入乙二醇进行超声，接着加入二甲基甲酰胺超声分散均匀，得到溶液A；

S2、将溶液A与硝酸银溶液混合，得到溶液B；

S3、将溶液B进行水热反应，反应完成后，经过冷却，离心，洗涤，干燥，得到光催化复合材料。

在本发明所述方法中，步骤(1)中草酸钛钾是为了提供钛源和钾源，乙二醇可以调节形貌，N,N-二甲基甲酰胺是为了提供氮源。

根据本发明，为了得到适当含量的金属单质银、氮元素、钾离子的光催化复合材料，提高光催化还原CO₂制甲烷的效率，需要将草酸钛钾与乙二醇、草酸钛钾与N,N-二甲基甲酰胺、草酸钛钾与硝酸银的用量比限定在适当范围。

在具体实施方式中，草酸钛钾与水的用量比可以为1g：5～60mL，例如1g：5mL、1g：10mL、1g：15mL、1g：18mL、1g：20mL、1g：25mL、1g：30mL、1g：50mL、1g：55mL或1g：60mL。

在本发明所述方法中，优选条件下，步骤(1)中草酸钛钾与乙二醇的用量比可以为1g：10～50mL，例如1g：10mL、1g：15mL、1g：20mL、1g：25mL、1g：30mL、1g：32mL、1g：35mL、1g：40mL、1g：45mL或1g：50mL。

在本发明所述方法中，优选条件下，步骤(1)中草酸钛钾与N,N-二甲基甲酰胺的用量比可以为1g：2.5～30mL，例如1g：2.5mL、1g：5mL、1g：7.5mL、1g：10mL、1g：12.5mL、1g：15mL、1g：17.5mL、1g：20mL、1g：25mL、1g：27.5mL或1g：30mL。

在本发明所述方法中，优选条件下，步骤(1)中草酸钛钾与硝酸银的用量的重量比可以为1g：20～130mg，例如1g：20mg、1g：24mg、1g：30mg、1g：50mg、1g：60mg、1g：75mg、1g：86mg、1g：97mg、1g：114mg、1g:127mg或1g：130mg。

在本发明所述方法中，在步骤(2)中，为了使反应有效进行，获得高性能的光催化复合材料，需要在特定条件下进行。

在具体实施方式中，所述反应的温度可以为150～220℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、205℃、210℃或220℃，优选为160～200℃；所述反应的时间可以为8～24h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，优选为10～15h。

在本发明所述方法中，步骤(2)还包括：水热反应完成后，待水热釜冷却至室温，离心收集沉淀物质，经无水乙醇和去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥，得到光催化复合材料。

在一种更具体的实施方式中，制备光催化复合材料的方法包括：

S1、将草酸钛钾分散于蒸馏水中，然后加入乙二醇进行超声，接着加入N,N-二甲基甲酰胺超声分散均匀，得到溶液A；

S2、将溶液A与硝酸银溶液混合，得到溶液B；

S3、将溶液B置于反应釜中，150～220℃下进行水热反应8～24h，反应完成后，经过冷却，离心，洗涤，干燥，得到光催化复合材料。

本发明第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备的催化复合材料。该催化复合材料能够有效提高光催化还原CO₂制甲烷的性能。

本发明第四方面提供了一种光催化还原CO₂制备甲烷的方法，该方法包括：将CO₂通入装有催化剂和反应液的光反应器中进行光催化还原反应；其中，所述催化剂为前文第一方面所述的光催化复合材料或前述第三方面所述的光催化复合材料。

在具体实施方式中，光源可以是氙灯，光源的功率可以为150～300W，例如150W、160W、170W、180W、190W、220W、240W、260W、280W或300W。

在本发明所述方法中，反应液为去离子水，其作用是在光催化还原CO₂过程提供电子；反应液与催化剂的用量比可以为1mL：10～30mg，例如1mL：10mg、1mL：12mg、1mL：14mg、1mL：16mg、1mL：18mg、1mL：20mg、1mL：22mg、1mL：24mg、1mL：25mg或1mL：30mg。

在本发明所述方法中，CO₂是通过气袋鼓进光反应器中，保持反应器内压强为75～85KPa，例如75KPa、76KPa、76KPa、77KPa、78KPa、79KPa、80KPa、82KPa、83KPa或85KPa。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。

实施例1

(1)将1.4g草酸钛钾分散在25mL蒸馏水中，然后加入30mL乙二醇进行超声，之后加入15mL N,N-二甲基甲酰胺超声分散均匀，得到溶液A；

(2)将84.9mg的硝酸银与500μL的水混合，得到硝酸银溶液；

(3)在所述溶液A中加入所述硝酸银溶液，得到溶液B；

(4)将所述溶液B倒入反应釜中，180℃下水热反应12h，反应完成后，待水热釜冷却至室温，对反应产物进行离心，然后将得到的固体部分，用无水乙醇和去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥，得N/K-TiO₂-Ag光催化复合材料。

实施例2

(1)将1.4g草酸钛钾分散在25mL蒸馏水中，然后加入30mL乙二醇进行超声，之后加入15mL N,N-二甲基甲酰胺超声分散均匀，得到溶液A；

(2)将33.9mg的硝酸银与200μL的水混合，得到硝酸银溶液；

(3)在所述溶液A中加入所述硝酸银溶液，得到溶液B；

(4)将所述溶液B倒入反应釜中，220℃下水热反应8h，反应完成后，待水热釜冷却至室温，对反应产物进行离心，然后将得到的固体部分用无水乙醇和去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥，得光催化复合材料。

实施例3

(1)将1.4g草酸钛钾分散在25mL蒸馏水中，然后加入30mL乙二醇进行超声，之后加入15mL N,N-二甲基甲酰胺超声分散均匀，得到溶液A；

(2)将135.9mg的硝酸银与800μL的水混合，得到硝酸银溶液；

(3)在所述溶液A中加入所述硝酸银溶液，得到溶液B；

(4)将所述溶液B倒入反应釜中，150℃下水热反应24h，反应完成后，待水热釜冷却至室温，对反应产物进行离心，然后将得到的固体部分用无水乙醇和去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥，得光催化复合材料。

对比例1

(1)将1.4g草酸钛钾分散在70mL蒸馏水中得到溶液A；

(2)将溶液A倒入反应釜中,180℃下水热反应12h，反应完成后，待水热釜冷却至室温，从水热釜中取出沉淀物质，经无水乙醇和去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥,获得K-TiO₂催化剂。

对比例2

按照实施例1的方法进行实施，不同的是，在步骤(1)中，不加入硝酸银溶液。具体过程为：

(1)将1.4g草酸钛钾、25mL蒸馏水、30mL乙二醇加入到15mL N,N-二甲基甲酰胺进行超声混合均匀，得到溶液A；

(2)将溶液A倒入反应釜中,180℃下水热反应12h，反应完成后，待水热釜冷却至室温，从水热釜中取出沉淀物质，经无水乙醇和去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥,获得N/K-TiO₂催化剂。

测试例

(1)采用X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)检测实施例1-3和对比例1-2制备的材料中金属单质银的含量、氮的含量、钾离子的含量，测试结果如表1所示。其中实施例1-3和对比例1-2制备的材料的测试结果如图2所示，从图2中可以看出，367.93和373.94eV的结合能对应于N/K-TiO₂-Ag中单质金属银3d_5/2和3d_3/2的特征峰，292.86和295.68eV的特征峰表明样品中存在钾离子，400.08和400.14eV被划分为与氧位点结合的氮元素(N-O-Ti键)。

表1

(2)采用扫描电镜(SEM)检测实施例1-3和对比例1-2制备的材料中TiO₂纳米微球的粒径，结果如表2所示。其中实施例1制备的材料的测试结果如图3所示，从图3中可以看出，实施例1制备的N/K-TiO₂-Ag呈现团聚毛球状的结构，且球表面可观察到明显的银颗粒。EDS-mapping的测试结果进一步表明所制备的材料中含有氮元素，钾离子，金属单质银，且分散均匀。

表2

(3)测试光催化还原CO₂制甲烷的效率，实验条件为：光源为300W的氙灯，催化剂投料量为20mg，压强为80KPa，反应液为1mL去离子水，测试结果如表3所示。

表3

通过表3的结果可以看出，采用本发明所制备的光催化复合材料，能有效提高光催化还原CO₂制CH₄的效率。

(4)将实施例1-3和对比例1-2分别进行检测，测试结果如下：

图1为实施例1和对比例1、2所制备材料的XRD图谱。由图1可知，样品衍射峰与锐钛矿TiO₂(JCPDS NO.4–477)标准卡片相对应，表明加入的乙二醇，N,N-二甲基甲酰胺以及硝酸银并不影响TiO₂纳米粒子的晶体结构。

图4为实施例1和对比例1-2所制备材料的紫外可见漫反射光谱。所有样品的光吸收与价带到导带的电子跃迁紧密相关。由图4可知，与对比例1-2相比，实施例1制备的N/K-TiO₂-Ag光吸收范围扩展到可见光区域(400-800nm)，且吸收很强。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。