METHOD FOR PREPARING AROMATIC HYDROCARBONS

本发明涉及一种制备芳烃的方法，特别涉及使用甲醇和一氧化碳通过载有不含金属助剂的酸性ZSM-5分子筛的催化剂制备所述芳烃。

芳烃尤其是苯(Benzene)，甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene)，统称为BTX，是产量和规模仅次于乙稀和丙烯的重要有机化工原料，其衍生物广泛用于燃料、石化、化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化工品。

目前芳烃主要以石油为原料进行生产，其中世界范围内70％的BTX芳烃来自炼油厂的催化重整工艺单元。催化重整技术是以石脑油为原料，采用半再生和连续再生重整的工艺类型，催化重整一般采用含铂催化剂。催化重整的典型工艺代表为UOP公司的CCR platformer工艺和IFP公司的Aromizer工艺。另外，石油路线的芳烃生产工艺还有汽油加氢技术、芳烃抽提技术、重芳烃轻质化技术以及轻烃芳构化技术。

随着社会的不断发展，世界上对芳烃的需求量不断增长，然而石油资源日益紧张造成芳烃尤其是BTX的价格居高不下。鉴于中国“富煤贫油”的能源结构现状，大力发展煤化工路线制芳烃具有非常重要的意义。在煤化工制芳烃技术中，以煤化工平台产品甲醇为原料制取芳烃的技术(MTA)研究最为广泛甲醇制芳烃技术一般采用锌、镓、银等金属助剂改性的酸性ZSM-5分子筛催化剂，然而高温条件下金属容易升华或聚集，芳烃选择性下降快，催化剂寿命短，BTX选择性不高，催化剂重生后性能下降明显等因素制约了甲醇制芳烃技术的大规模工业化应用。

因此，需要开发出一种有利于提高芳烃选择性和催化剂寿命，以及催化剂重生后性能无明显下降的利用甲醇制备芳烃的方法。

发明内容

本发明提供了一种有利于提高芳烃选择性和催化剂寿命，以及催化剂重生后性能无明显下降的利用甲醇制备芳烃的方法；该方法产生的效果主 要通过一氧化碳和作为催化剂的不含金属助剂的酸性ZSM-分子筛来实现。

具体来讲，本发明提供的制备芳烃的方法包括将甲醇和一氧化碳通过载有不含金属助剂的酸性ZSM-分子筛的催化剂的反应器，在反应条件下制备得到所述芳烃。

在一个具体实施方式中，所述甲醇和所述一氧化碳的摩尔比小于或等于1:1。

在一个具体实施方式中，所述甲醇和所述一氧化碳的摩尔比小于或等于1:20，且大于或等于1:100。

在一个具体实施方式中，所述酸性ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5分子筛。

在一个具体实施方式中，所述酸性ZSM-5分子筛中的硅和铝的原子比为Si/Al＝3-200。

在一个具体实施方式中，所述酸性ZSM-5分子筛中的硅和铝的原子比为Si/Al＝10-40。

在一个具体实施方式中，所述酸性ZSM-5分子筛是不经过金属助剂浸渍、不经过离子交换以及不经过物理混合的氢型ZSM-5分子筛。

在一个具体实施方式中，所述酸性ZSM-5分子筛具有微米结构、纳米结构、微孔结构、介孔-微孔结构中的至少一种。

在一个具体实施方式中，所述反应条件具体为：反应温度350℃至550℃，反应压力0.5MPa至10.0MPa，甲醇质量空速0.01h^-1至20h^-1。

在一个具体实施方式中，反应温度390℃至480℃，反应压力3MPa至7MPa，甲醇质量空速0.3h^-1至3.0h^-1。

在一个具体实施方式中，所述反应器为实现连续反应的固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。

在一个具体实施方式中，所述反应器为固定床反应器。

所述反应器为一个或多个固定床反应器。可以采用连续反应的形式。固定床反应器可以为一个，也可以为多个。当采用多个固定床反应器时，反应器之间可以是串联、并联、或者串联与并联相结合的形式。

本发明能产生的有益效果包括：

1)本发明所提供的方法与现有技术相比，在甲醇芳构化反应中加入 一氧化碳，能提高并稳定芳烃尤其是BTX选择性，同时也延长了催化剂单程寿命。

2)本发明所提供的方法与现有技术相比，在一氧化碳气氛下甲醇芳构化失活的催化剂经过多次重生后性能无明显下降。

3)本发明所提供的方法与现有技术相比，催化剂制备工艺省略了添加金属助剂这一步，简化了工艺。

4)本发明所提供的方法与现有技术相比，催化剂不需要添加金属助剂，大大节约了成本，并且有利于环境保护。

下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本发明的实施例中的原料可通过商业途径购买。

实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：

利用带有气体自动进样器、连接TDX-1填充柱的TCD检测器以及连接FFAP毛细管柱的FID检测器的Agilent7890气相色谱仪进行自动分析。

在本发明的一些实施例中，转化率和选择性都基于碳摩尔数进行计算：

甲醇转化率＝[(进料中甲醇碳摩尔数)－(出料中甲醇碳摩尔数)]÷(进料中甲醇碳摩尔数)×100％

液烃(含5个碳及以上的烃类)选择性＝(出料中液烃的碳摩尔数)÷(出料中所有产物的碳摩尔数)×100％

芳烃选择性＝(出料中芳烃的碳摩尔数)÷(出料中所有产物的碳摩尔数)×100％

BTX选择性＝(出料中BTX的碳摩尔数)÷(出料中所有产物的碳摩尔数)×100％

实施例1

将南开大学催化剂厂购买的10g Si/Al＝19(原子比)的氢型ZSM-5分子筛，简称为HZSM-5(19)，压片后筛分成20～40目的颗粒，装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氮气在550℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝350℃，反应压力(P)＝0.5MPa，甲醇质 量空速(WHSV)＝0.01h^-1，一氧化碳：甲醇(CO:MeOH)＝1:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。

实施例2

将南开大学催化剂厂购买的10g Si/Al＝200(原子比)的氢型ZSM-5分子筛，简称为HZSM-5(200)，压片后筛分成20～40目的颗粒，装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氮气在550℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝550℃，反应压力(P)＝10MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝20h^-1，一氧化碳：甲醇(CO:MeOH)＝100:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。

实施例3

将上海卓悦公司购买的10g Si/Al＝4(原子比)的氢型ZSM-5分子筛，简称为HZSM-5(4)，压片后筛分成20～40目的颗粒，装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氮气在550℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝450℃，反应压力(P)＝5MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝2h^-1，一氧化碳：甲醇(CO:MeOH)＝40:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。

实施例4

将上海卓悦公司购买的10g Si/Al＝70(原子比)的氢型ZSM-5分子筛，简称为HZSM-5(70)，压片后筛分成20～40目的颗粒，装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氮气在550℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝1h^-1，一氧化碳：甲醇(CO:MeOH)＝20:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。

实施例5

将上海卓悦公司购买的10g Si/Al＝40(原子比)的氢型ZSM-5分子筛，简称为HZSM-5(40)，压片后筛分成20～40目的颗粒，装入内径为16mm 的不锈钢反应管内，用100ml/min氮气在550℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝1h^-1，一氧化碳：甲醇(CO:MeOH)＝20:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。

实施例6

将奥科公司购买的10g Si/Al＝25(原子比)的氢型ZSM-5分子筛，简称为HZSM-5(25)，压片后筛分成20～40目的颗粒，装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氮气在550℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝1h^-1，一氧化碳：甲醇(CO:MeOH)＝20:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。

实施例7

将奥科公司购买的10g Si/Al＝25(原子比)的氢型ZSM-5分子筛，简称为HZSM-5(25)，压片后筛分成20～40目的颗粒，装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氮气在550℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝390℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝0.3h^-1，一氧化碳：甲醇(CO:MeOH)＝20:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。

实施例8

将奥科公司购买的10g Si/Al＝25(原子比)的氢型ZSM-5分子筛，简称为HZSM-5(25)，压片后筛分成20～40目的颗粒，装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氮气在550℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝480℃，反应压力(P)＝7MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝3h^-1，一氧化碳：甲醇(CO:MeOH)＝100:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。

实施例9

将南开大学催化剂厂购买的10g Si/Al＝30(原子比)的氢型ZSM-5分子筛，简称为HZSM-5(30)，压片后筛分成20～40目的颗粒，装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氮气在550℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝1h^-1，一氧化碳：甲醇(CO:MeOH)＝20:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。

对比例1

将南开大学催化剂厂购买的10g Si/Al＝30(原子比)的氢型ZSM-5分子筛，简称为HZSM-5(30)，压片后筛分成20～40目的颗粒，装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氮气在550℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝1h^-1，氮气：甲醇(N₂:MeOH)＝20:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。

对比例2

将南开大学催化剂厂购买的10g Si/Al＝30(原子比)的氢型ZSM-5分子筛，简称为HZSM-5(30)，压片后筛分成20～40目的颗粒，装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氮气在550℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝0.1MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝1h^-1，氮气：甲醇(N₂:MeOH)＝20:1。反应稳定后，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。

对比例3

将南开大学催化剂厂购买的10g Si/Al＝30(原子比)的氢型ZSM-5分子筛，简称为HZSM-5(30)，压片后筛分成20～40目的颗粒，装入内径为16mm的不锈钢反应管内，用100ml/min氮气在550℃下活化4h，以下条件下反应：反应温度(T)＝400℃，反应压力(P)＝3MPa，甲醇质量空速(WHSV)＝1h^-1，没有其它载气。反应稳定后，用气相色谱分析 产物，反应结果见表1。

表1实施例1-7和对比例1-3中的催化反应结果

催化剂重生性能测试

实施例10

将实施例9中失活后的催化剂利用体积分数为2％氧气和98％氮气的混合气，在550℃处理10h，使得催化剂重生一轮，在实施例9的条件下 反应。按照同样的方式重生五轮，选取每轮反应20h后的催化活性数据进行比较，结果见表2。

对比例4

将实施例9中HZSM-5(30)用等体积法浸渍硝酸锌溶液，干燥后在550℃下煅烧得到锌含量为2％的酸性ZSM-5分子筛，简称为Zn/HZSM-5(30)，在实施例9的条件下反应，利用实施例10的条件进行重生，使得催化剂重生一轮，在实施例9的条件下反应。按照同样的方式重生五轮，选取每轮反应20h后的催化活性数据进行比较，结果见表2。

表2实施例10和对比例4中的催化反应结果

从表2可知，不含金属助剂的酸性ZSM-5分子筛在重生之后，其芳烃选择性、BTX选择性和催化剂寿命都有明显的提高。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案 范围内。