Catalyst for isobutene oligomerization and preparation method thereof
【技术领域】 本发明涉及烯烃齐聚催化剂技术领域，具体涉及一种用于异丁烯齐聚的催化剂及其制备方法。 【具体实施方式】 以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。 实施例1： 一种用于异丁烯齐聚催化剂的制备方法，包括如下步骤： 1)按照以下重量比例准备：高Al含量SiAlOC陶瓷材料80.0％、活性组分硫酸铁10.0％、活性组分硫酸镍10％； 2)将硫酸铁和硫酸镍可溶性盐配成浸渍液，浸渍高Al含量SiAlOC陶瓷材料，干燥，焙烧得到异丁烯齐聚催化剂； 所述的高Al含量SiAlOC陶瓷材料，通过如下制备方法得到： ①制备铝溶胶：将含Al的无机盐溶于乙醇，采用磁力搅拌20min得到铝溶胶；所述的含Al的无机盐，选自Al(NO3)3·9H2O； ②制备凝胶：用硅树脂乙醇溶液与上步骤得到的铝溶胶混合，Al(NO3)3·9H2O与硅树脂的质量比为1:2，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为30％，60℃静置28h后形成凝胶；所述的硅树脂，选自甲基硅树脂； ③制备先驱体：将上步骤得到的凝胶加热到150℃，充分干燥后得到高Al含量先驱体； ④制备SiAlOC陶瓷材料：利用先驱体转化法将上步骤得到的高Al含量先驱体在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解的温度为1000℃，高温裂解的时间为60min，裂解完成后得到高Al含量SiAlOC陶瓷材料。 实施例2： 一种用于异丁烯齐聚催化剂的制备方法，包括如下步骤： 1)按照以下重量比例准备：高Al含量SiAlOC陶瓷材料95.0％、活性组分硫酸铁2.0％、活性组分硫酸镍3.0％； 2)将硫酸铁和硫酸镍可溶性盐配成浸渍液，浸渍高Al含量SiAlOC陶瓷材料，干燥，焙烧得到异丁烯齐聚催化剂； 所述的高Al含量SiAlOC陶瓷材料，通过如下制备方法得到： ①制备铝溶胶：将含Al的无机盐溶于乙醇，采用磁力搅拌30min得到铝溶胶；所述的含Al的无机盐，选自AlCl3·6H2O； ②制备凝胶：用硅树脂乙醇溶液与上步骤得到的铝溶胶混合，AlCl3·6H2O与硅树脂的质量比为1:4，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为50％，70℃静置42h后形成凝胶；所述的硅树脂，选自甲基硅树脂； ③制备先驱体：将上步骤得到的凝胶加热到200℃，充分干燥后得到高Al含量先驱体； ④制备SiAlOC陶瓷材料：利用先驱体转化法将上步骤得到的高Al含量先驱体在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解的温度为1200℃，高温裂解的时间为90min，裂解完成后得到高Al含量SiAlOC陶瓷材料。 实施例3： 一种用于异丁烯齐聚催化剂的制备方法，包括如下步骤： 1)按照以下重量比例准备：高Al含量SiAlOC陶瓷材料90.0％、活性组分硫酸铁5.0％、活性组分硫酸镍5.0％； 2)将硫酸铁和硫酸镍可溶性盐配成浸渍液，浸渍高Al含量SiAlOC陶瓷材料，干燥，焙烧得到异丁烯齐聚催化剂； 所述的高Al含量SiAlOC陶瓷材料，通过如下制备方法得到： ①制备铝溶胶：将含Al的无机盐溶于乙醇，采用磁力搅拌25min得到铝溶胶；所述的含Al的无机盐，选自Al(NO3)3·9H2O； ②制备凝胶：用硅树脂乙醇溶液与上步骤得到的铝溶胶混合，Al(NO3)3·9H2O与硅树脂的质量比为1:4，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为40％，65℃静置36h后形成凝胶；所述的硅树脂，选自甲基硅树脂； ③制备先驱体：将上步骤得到的凝胶加热到180℃，充分干燥后得到高Al含量先驱体； ④制备SiAlOC陶瓷材料：利用先驱体转化法将上步骤得到的高Al含量先驱体在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解的温度为1100℃，高温裂解的时间为75min，裂解完成后得到高Al含量SiAlOC陶瓷材料。 实施例4： 一种用于异丁烯齐聚催化剂的制备方法，包括如下步骤： 1)按照以下重量比例准备：高Al含量SiAlOC陶瓷材料88.0％、活性组分硫酸铁4.0％、活性组分硫酸镍8.0％； 2)将硫酸铁和硫酸镍可溶性盐配成浸渍液，浸渍高Al含量SiAlOC陶瓷材料，干燥，焙烧得到异丁烯齐聚催化剂； 所述的高Al含量SiAlOC陶瓷材料，通过如下制备方法得到： ①制备铝溶胶：将含Al的无机盐溶于乙醇，采用磁力搅拌20min得到铝溶胶；所述的含Al的无机盐，选自AlCl3·6H2O； ②制备凝胶：用硅树脂乙醇溶液与上步骤得到的铝溶胶混合，AlCl3·6H2O与硅树脂的质量比为1:4，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为35％，70℃静置32h后形成凝胶；所述的硅树脂，选自甲基硅树脂； ③制备先驱体：将上步骤得到的凝胶加热到160℃，充分干燥后得到高Al含量先驱体； ④制备SiAlOC陶瓷材料：利用先驱体转化法将上步骤得到的高Al含量先驱体在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解的温度为1200℃，高温裂解的时间为80min，裂解完成后得到高Al含量SiAlOC陶瓷材料。 对比例： 一种用于异丁烯齐聚的催化剂，由以下制备方法制成： 将1.2kg硝酸锌溶解在6L水中配成含锌溶液，将0.24kg偏铝酸钠和0.30kg碳酸钠溶解在4L水中配成含铝溶液；将含锌溶液等分为3份，每份2L；取2L含锌溶液，温度保持80℃，向其中滴加含铝混合溶液至pH值达到9.0；停止滴加含铝混合溶液，再滴加2L含锌溶液到混合系统中，继续滴加含铝混合溶液至pH值达到9.0；含铝混合溶液和含锌溶液交替滴定，直至含锌溶液全部加完，最后一次滴加含铝混合溶液至pH达到9.0，滴定时间总计3h；得到的混合物在80℃老化4h后，冷却洗涤至中性，在135℃空气气氛中干燥3h，在500℃焙烧9h，得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料，以氧化物计，氧化锌的含量为65％；比表面积为196m2/g； 分别称取磷酸1.04g，硝酸钾1.03g，硝酸镁8.88g完全溶解于60g蒸馏水中配成含磷、钾、镁的水溶液；6.0g聚丙烯酸钠溶解于70g蒸馏水中，再加入3.8g质量浓度为65％的硝酸；将40g含锌铝尖晶石的氧化锌和164.3g拟薄水铝石研磨混合均匀，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸钠酸溶液，含磷、钾、镁的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥处理7小时，580℃下焙烧处理7小时得到含氧化锌-氧化铝的复合载体；复合载体比表面积276m2/g；复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌25.0wt％，氧化铝为71.9wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为P2O50.4wt％，K2O 1.2wt％，MgO 1.5wt％； 取12.7g六水硫酸铁，11.1g六水硫酸镍加入到30ml蒸馏水中，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在450℃焙烧6h，得到异丁烯齐聚催化剂1；催化剂1主要组成：硫酸铁10.0wt％，硫酸镍2.5wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体87.5wt％。 实验例： 将实施例1-4得到的催化剂，对比例得到的催化剂分别装入100ml固定床反应器中，进行评价催化剂反应性能，反应压力为3.0MPa，进料体积空速6.0h-1，反应器温度100℃，反应约36h后取样分析，催化剂及对比剂反应产品性质见表1： 表1催化剂及对比剂反应产品性质 结果： 1、由表1可以看出，实施例1-4得到的催化剂的异丁烯齐聚活性相对较高，异丁烯转化率高(94.8-96.2％)，二聚物选择性高(74.5-75.1％)，三聚物选择性低(27.12-27.42％)，明显优于对比例得到的催化剂。 2、对实施例1-4得到的催化剂进行稳定性考察，反应运行500h后，实施例1-4得到的催化剂反应后的异丁烯转化率分别93.1％、93.5％、93.8％、92.9％；二聚物的选择性为74.8％、75.3％、75.8％、75.7％；三聚物的选择性为27.21％、26.92％、26.37％、26.48％，说明实施例1-4得到的催化剂，其中的高Al含量SiAlOC陶瓷材料在1500℃的高温真空条件下，经热处理1h后，得到的高Al含量SiAlOC陶瓷材料的质量保留率为65％以上，将该高Al含量SiAlOC陶瓷材料制备用于异丁烯齐聚的催化剂，得到的催化剂热稳定性高，催化剂异丁烯齐聚反应活性和选择性高，反应后催化剂易与产物分离，生产运转周期长。 上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。 【背景技术】 低碳烯烃齐聚是炼油和有机化学工业中重要的化工过程之一，其中丁烯的齐聚产物是重要的化工中间体，可以用于生产齐聚汽油和柴油，还可以作为生产洗涤剂、增塑剂、添加剂和农药的重要中间体，丁烯齐聚催化剂主要有Ziggler型均相催化剂、固体磷酸催化剂、沸石分子筛催化剂以及负载型催化剂等多相催化剂。 异丁烯齐聚是一个典型的酸催化反应，催化剂主要有液体酸催化剂和固体酸催化剂。早期采用液体酸催化剂(硫酸、甲基苯磺酸等)时，反应选择性差、产物异丁烯二聚体的纯度较低、催化剂不易分离且对设备具有腐蚀，难以实现生产工艺连续化。 近年来固体酸催化剂逐渐成为异丁烯齐聚反应研究的热点，主要有固体磷酸催化剂、氧化物和复合氧化物催化剂、分子筛催化剂、离子交换树脂催化剂、负载硫酸盐催化剂和固体超强酸催化剂等。传统的固体磷酸催化剂一般以硅藻土作为载体，负载强磷酸(或称为多磷酸)制得，在烯烃齐聚等石油化工方面已有几十年的应用历史，然而在其长期应用过程中也暴露出不少问题，比如耐水性能差、机械强度低、易泥化等缺点。许多金属氧化物和复合氧化物都能催化异丁烯的齐聚反应，酸性较强的二元复合氧化物A12O3-SiO2，TiO2-SiO2，ZrO2-SiO：同时具有B酸中心和L酸中心，其中酸性高的A12O3-SiO：在异丁烯齐聚反应中显示出很好的催化活性。分子筛是一种高结晶度的硅铝酸盐，孔结构规则，表面酸中心分布均匀，具有中等强度的酸性，在异丁烯的齐聚反应中具有较好的活性。分子筛的种类、硅铝比、所含金属离子、孔结构和反应条件等对异丁烯齐聚反应的活性和选择性都有影响。负载硫酸盐是一种用途较广泛的固体酸，许多金属硫酸盐经焙烧后可产生相当数量的中等强度的酸中心，用于异丁烯齐聚时，异丁烯的转化率高，二聚体的选择性最低。固体超强酸催化剂催化对异丁烯齐聚反应，反应在液相中进行，在低空速时异丁烯可完全转化，产物以二、三聚体为主，但仍含有相当比例的四聚体。离子交换树脂是一种新型的固体酸催化剂，由于其具有催化效果稳定、无腐蚀、无污染、价格便宜等优点，己广泛应用于醚化、酯化、叠合、水合、烷基化等反应。 目前已有相关的研究，例如美国专利US4100220，US4463211报道了以阳离子交换树脂催化剂作为丁烯齐聚反应的催化剂，但高分子量齐聚物易阻塞反应孔道，且树脂骨架烷基化会造成其活性下降较快，此外树脂的耐高温性差，制约了其应用。CA2435590A1专利中介绍了一种以大孔磺酸树脂作为催化剂，纯异丁烯作为原料，通过使用NaOH降低催化剂酸容量从而获得高纯度二异丁烯的方法。中国专利CN1721073A公开了一种适合丁烯齐聚反应的催化剂，通过采用以YO2/M2O3摩尔比为50-200的杂原子ZSM-5分子筛为催化剂的活性主体，M为三价元素，Y为四价元素的丁烯齐聚催化剂。中国专利CN104324734A公开了一种丁烯齐聚反应合成C8和C12的催化剂制备方法，采用等体积浸渍法将Fe(NO3)3先进行溶解浸渍到γ-Al2O3上，经过干燥、焙烧后，再将(NH4)2SO4溶解浸渍到Fe(NO3)3/γ-Al2O3上，经过干燥焙烧后得到1-丁烯齐聚催化剂。《石油学报(石油加工)》2017第33卷第3期报道了钠交换Amberlyst-15催化异丁烯叠合制二异丁烯，结果表明，随着钠交换率的提高，异丁烯转化率逐渐降低，二聚产物的选择性迅速升高，异丁烯转化率与催化剂上酸中心的数量呈线性关系；提高反应温度，不同钠交换率的树脂催化剂上的异丁烯转化率升高，二聚选择性降低，较高的钠交换率使树脂上二聚产物的选择性随温度的变化幅度降低；提高空速，二聚产物的选择性增加，异丁烯转化率降低。《石油化工》2007第36卷第3期报道了叔丁醇中强酸性阳离子交换树脂催化异丁烯齐聚动力学，在强酸性阳离子交换树脂(催化剂)和叔丁醇体系中，对异丁烯(m)的齐聚动力学进行了研究，结果表明，异丁烯齐聚具有一级串联不可逆的特征，在反应体系中加入叔丁醇，虽可降低催化剂的酸性，但提高了异丁烯在催化剂表面的吸附能力，使得异丁烯的二聚体(三甲基戊烯)选择性明显提高，转化率有所下降。 在异丁烯齐聚过程中发现上述催化剂存在的主要问题是：固体酸催化剂SPAC是目前异丁烯齐聚反应中使用广泛的催化剂，然而其具有泥化、结块、失活后不能再生；多相催化剂齐聚反应活性和产物选择性高，但容易失活；负载型催化剂和离子液体催化剂由于其较好的反应性能，近年来广受关注。 【发明内容】 针对现有异丁烯齐聚过程中上述催化剂存在反应活性稳定性能不好的问题，本发明提供了一种用于异丁烯齐聚的催化剂及其制备方法，催化剂的载体是高Al含量SiAlOC陶瓷材料，活性组分包括硫酸铁和硫酸镍，得到的催化剂热稳定性高，催化剂异丁烯齐聚反应活性和选择性高，反应后催化剂易与产物分离，生产运转周期长。 本发明的目的通过以下技术方案来实现： 一种用于异丁烯齐聚催化剂的制备方法，包括如下步骤： 1)按照以下重量比例准备：高Al含量SiAlOC陶瓷材料80.0-95.0％、活性组分硫酸铁2.0-10.0％、活性组分硫酸镍余量； 2)将硫酸铁和硫酸镍可溶性盐配成浸渍液，浸渍高Al含量SiAlOC陶瓷材料，干燥，焙烧得到异丁烯齐聚催化剂； 所述的高Al含量SiAlOC陶瓷材料，通过如下制备方法得到： ①制备铝溶胶：将含Al的无机盐溶于乙醇，采用磁力搅拌20-30min得到铝溶胶；所述的含Al的无机盐，选自Al(NO3)3·9H2O或AlCl3·6H2O； ②制备凝胶：用硅树脂乙醇溶液与上步骤得到的铝溶胶混合，Al(NO3)3·9H2O与硅树脂的质量比为1:2-4，或者AlCl3·6H2O与硅树脂的质量比为1:4，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为30-50％，60-70℃静置28-42h后形成凝胶；所述的硅树脂，选自甲基硅树脂； ③制备先驱体：将上步骤得到的凝胶加热到150-200℃，充分干燥后得到高Al含量先驱体； ④制备SiAlOC陶瓷材料：利用先驱体转化法将上步骤得到的高Al含量先驱体在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解的温度为1000-1200℃，高温裂解的时间为60-90min，裂解完成后得到高Al含量SiAlOC陶瓷材料。 本发明中： 步骤1)所述的按照以下重量比例准备，优选高Al含量SiAlOC陶瓷材料90.0％、活性组分硫酸铁5.0％、活性组分硫酸镍5.0％； 步骤①中，所述的含Al的无机盐，优选Al(NO3)3·9H2O。 本发明还涉及一种用于异丁烯齐聚的催化剂，采用上述一种用于异丁烯齐聚催化剂的制备方法得到。 和现有技术相比，本发明具有如下优点： 1、本发明所述的一种用于异丁烯齐聚的催化剂的制备方法，在制备高Al含量SiAlOC陶瓷材料的过程中，选用了甲基硅树脂。目前通过聚硅氧烷裂解得到SiOC陶瓷，通常有两种原料，一种是商业化的硅树脂，涉及的硅树脂种类很多、侧链有不同的基团，最终裂解会得到Si、C、O含量不同的SiOC陶瓷；另一种是从硅单体出发，采用溶胶-凝胶方法合成聚硅氧烷先驱体，再通过裂解得到SiOC陶瓷。选择什么类型的硅树脂，需要了解硅树脂的性能、其裂解陶瓷在不同温度下的热稳定性能，其与无机盐的水解匹配性等，本发明通过大量的实验验证发现选择甲基硅树脂，得到的SiAlOC陶瓷中的Al含量大于28％。 2、本发明所述的一种用于异丁烯齐聚的催化剂，其中的高Al含量SiAlOC陶瓷材料在1500℃的高温真空条件下，经热处理1h后，得到的高Al含量SiAlOC陶瓷材料的质量保留率为65％以上，将该高Al含量SiAlOC陶瓷材料制备用于异丁烯齐聚的催化剂，得到的催化剂热稳定性高，催化剂异丁烯齐聚反应活性和选择性高，反应后催化剂易与产物分离，生产运转周期长。 The invention discloses a catalyst for isobutene oligomerization and a preparation method thereof, a carrier of the catalyst is a high-Al-content SiAlOC ceramic material, active components comprise ferric sulfate and nickel sulfate, the obtained catalyst is high in thermal stability, the isobutene oligomerization reaction activity and selectivity of the catalyst are high, the catalyst is easy to separate from a product after the reaction, and the production operation period is long. 1.一种用于异丁烯齐聚催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： 1)按照以下重量比例准备：高Al含量SiAlOC陶瓷材料80.0-95.0％、活性组分硫酸铁2.0-10.0％、活性组分硫酸镍余量； 2)将硫酸铁和硫酸镍可溶性盐配成浸渍液，浸渍高Al含量SiAlOC陶瓷材料，干燥，焙烧得到异丁烯齐聚催化剂； 所述的高Al含量SiAlOC陶瓷材料，通过如下制备方法得到： ①制备铝溶胶：将含Al的无机盐溶于乙醇，采用磁力搅拌20-30min得到铝溶胶；所述的含Al的无机盐，选自Al(NO3)3·9H2O或AlCl3·6H2O； ②制备凝胶：用硅树脂乙醇溶液与上步骤得到的铝溶胶混合，Al(NO3)3·9H2O与硅树脂的质量比为1:2-4，或者AlCl3·6H2O与硅树脂的质量比为1:4，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为30-50％，60-70℃静置28-42h后形成凝胶；所述的硅树脂，选自甲基硅树脂； ③制备先驱体：将上步骤得到的凝胶加热到150-200℃，充分干燥后得到高Al含量先驱体； ④制备SiAlOC陶瓷材料：利用先驱体转化法将上步骤得到的高Al含量先驱体在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解的温度为1000-1200℃，高温裂解的时间为60-90min，裂解完成后得到高Al含量SiAlOC陶瓷材料。 2.根据权利要求1所述的一种用于异丁烯齐聚的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的按照以下重量比例准备，按照高Al含量SiAlOC陶瓷材料90.0％、活性组分硫酸铁5.0％、活性组分硫酸镍5.0％。 3.根据权利要求1所述的一种用于异丁烯齐聚的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述的含Al的无机盐，选自Al(NO3)3·9H2O。 4.一种用于异丁烯齐聚的催化剂，其特征在于：采用权利要求1-3任一所述的一种用于异丁烯齐聚催化剂的制备方法得到。