СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к технологии пенопластов и может быть использовано при производстве стеклопластиковых "сэндвичевых" конструкций.

Промышленные способы производства пенопластов основываются на двух основных методах вспенивания:

- нагревание термопластичного полимера, содержащего вспениватели (газообразователи), до температуры, превышающей температуру стеклования полимера и температуру разложения или испарения газообразователя;

- вспенивание вязкожидких полимерных композиций газообразными продуктами, выделяющимися при химических превращениях введенных в систему газообразователей [Химическая энциклопедия. - М.: Большая российская энциклопедия, 1992. Т.3, с.886].

Выбор метода вспенивания и реагентов-газообразователей определяется, в первую очередь, составом полимерных композиций и назначением получаемого пенопласта.

При производстве стеклопластиковых изделий в качестве связующего часто используют смолы, представляющие собой смеси ненасыщенных полиэфиров с сополимером - стиролом. В этом случае существенный интерес представляет возможность вспенивания таких связующих с целью изготовления облегченных "сэндвичевых" панелей из материалов с близкими физическими характеристиками.

Известны процессы изготовления пористого пенного материала из полимерных композиций с использованием таких газообразующих компонентов, как диазотолуидин, бикарбонат аммония, сухой лед. При нагревании смесей до 100-140°С выделяется углекислый газ и проходит отверждение образующейся пены [US 2,498,621].

Эти процессы, связанные с нагреванием, достаточно сложны в исполнении и дороги.

При обычных температурах получен вспененный материал посредством добавления к смеси ненасыщенного полиэфира и сополимера воды, аминного ускорителя, органического пероксида, твердого газообразующего агента (карбонат щелочного металла), органической кислоты и наполнителя [GB 652,770].

Удовлетворительные результаты получены только в случае использования в качестве наполнителя алюминия, взаимодействие которого с кислотой приводит к выделению водорода и создает возможность образования взрывоопасной смеси с воздухом.

Затруднения, имеющие место при вспенивании смол, связаны с тем, что растворы ненасыщенных полиэфиров в стироле с трудом удерживают введенные инертные газы и воздух. По мнению авторов патента [US 4,151,335], для получения вспененного продукта удовлетворительной плотности необходимо ввести в смолу не менее 10% (масс.) поверхностно-активных веществ. Чтобы полиэфирная смола была способна образовывать устойчивые пены, предлагают модифицировать полиэфир, внедрив в каждое его звено от 0,1 до 20% (моль) амидных или аминных групп.

Модификации эфиров, улучшив характеристики пены, приведет к значительному удорожанию вспененного продукта.

Предложен способ изготовления пористого материала из ненасыщенной полиэфирной смолы с использованием анионных ПАВ. Для отверждения вспененных композиций использованы катализатор и ускоритель [US 3,260,683].

Получены хрупкие пены, не пригодные для изготовления прочных изделий.

В патенте США [US 3,479,303] описан процесс изготовления вспененного материала с использованием в качестве газообразующих агентов карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов и органических кислот. Карбонаты вводят в эмульсию, образованную примерно равными количествами ненасыщенной полиэфирной смолы и воды, добавляют в смесь отвердитель, ПАВ и раствор в стироле ангидрида органической кислоты и ускорителя. Авторы считают целесообразным использовать в качестве отвердителя пероксид бензоила и в качестве ускорителя третичные амины. Не пригодной для данного процесса признана отверждающая система кетон-пероксид / кобальт.

К основным недостаткам данного процесса следует отнести большое содержание воды в отвержденной пене, требующее ее высушивания. Вследствие этого становится невозможным получение пены в пространстве, ограниченном стеклопластиковыми оболочками.

Канадский патент [СА 1,125,468] (прототип) для вспенивания ненасыщенных полиэфирных смол наряду с карбонатами предлагает использовать сильные минеральные кислоты - фосфорную и соляную, поскольку, по мнению авторов патента, эффективное выделение углекислого газа при взаимодействии органических кислот с карбонатами возможно лишь в сильно разбавленных водных растворах, а с минеральными кислотами допустимо введение существенно меньших количеств воды. В процессе пенообразования участвуют ненасыщенные полиэфирные смолы, карбонатные газообразующие агенты, поверхностно-активные вещества, используемые в качестве эмульгаторов, зародышеобразователи. Отверждение пены обусловлено добавкой отвердителя - пероксида бензоила, и ускорителя - третичного амина. Кислотные газообразующие агенты в виде водных растворов неорганических кислот эмульгируют в смоле.

Полученные отвержденные пены имеют приемлемые физические характеристики, однако используемая технология вспенивания предполагает введение в систему воды с водными растворами кислот. Вода, образующаяся также при химическом взаимодействии кислот с карбонатами, может существенно влиять на прочность вспененного изделия и способствовать его разрушению при температурных колебаниях.

Целью изобретения является разработка технологии вспенивания ненасыщенных полиэфирных смол с применением карбонатных и кислотных газообразующих агентов, обеспечивающая возможность связывания реакционной воды какими-либо водопоглотителями.

Для решения поставленой задачи в качестве кислотного компонента - газообразователя, используют раствор уксусной кислоты в безводном диметилформамиде, который поддерживает кислотно-основные взаимодействия с участием слабых органических кислот

[Петере Д. и др. Химическое разделение и измерение. - М.: Химия, 1978. Кн.1, с.162].

Проводят следующие операции:

- диспергируют карбонатный агент и зародышеобразователь в полиэфирной смоле;

- вводят в смолу ПАВ и ускоритель;

- вводят в безводную систему разбавленную уксусную кислоту.

Уксусная кислота, разбавленная диметилформамидом, смешивается со смолой и не требует эмульгирования.

В качестве карбонатного агента используют безводный карбонат натрия. Выбор данного реагента обусловлен тем, что при взаимодействии с водой он образует моногидрат, устойчивый до температур выше 100°С, и при определенном избытке по отношению к кислотному агенту может поглотить всю реакционную воду.

В качестве эффективного зародышеобразователя применяют гидрофильный аэросил (ГОСТ 14922-77), который благодаря развитой поверхности является дополнительным водопоглощающим компонентом.

Для отверждения пены применяют отвердитель - пероксид циклогексанона (ПЦГ) с содержанием активного кислорода 6,8%, и ускоритель - нафтенат кобальта (УНК), содержащий 1,29% кобальта. Плотность (при 20°С) ПЦГ - 1,275 г/см³, УНК - 0,921 г/см³.

Вспениванию подвергают три вида смол, являющихся растворами в стироле ортофталатных ненасыщенных полиэфиров.

Смола А - "Камфэст-01", ТУ 2226-001-48427630-99.

Смола нетиксотропная, непредускоренная, содержание стирола 41%. Производство ОАО "Пермские полиэфиры".

Смола Б - "ТС-2", ТУ 2226-001-48426406-01.

Смола пониженной вязкости, нетиксотропная, непредускоренная, содержание стирола 33%. Производство ОАО "Камтэкс полиэфиры".

Смола В - NORPOL 440-V850.

Смола тиксотропная, предускоренная, содержание стирола 43%. Производство компании REICHHOLD.

Пример 1

200 г смолы А смешивают с 5 см³ УНК, добавляют

25 г карбоната натрия,

3 г аэросила,

1 г стеарата цинка.

Все компоненты тщательно перемешивают в диспергаторе в течение 10 минут, вводят в смесь 3 см³ ПЦГ и 20 г 70%-го раствора уксусной кислоты в диметилформамиде, перемешивают в течение 15 секунд и переносят содержимое диспергатора в форму - цилиндрическую емкость.

Пенообразование началось сразу после добавления кислоты и продолжалось в течение 3 минут. Отвержденный продукт представлял собой крупноячеистую массу с размером ячеек около 5 мм.

Пример 2

200 г смолы А смешивают с 5 см³ УНК, добавляют

30 г карбоната натрия,

3 г аэросила,

4 г стеарата цинка.

Все компоненты тщательно перемешивают в диспергаторе в течение 10 минут, вводят в смесь 3 см³ ПЦГ и снова перемешивают в течение 1 минуты. Через 4 минуты добавляют 20 г 50%-го раствора уксусной кислоты в диметилформамиде, перемешивают в течение 15 секунд и переносят содержимое диспергатора в форму.

Пенообразование продолжалось в течение 5 минут, температурный пик (80°С) был достигнут через 10 минут. Получена мелкоячеистая пена с размерами пузырьков менее 1,5 мм. Плотность отвержденной пены 0,21 г/см³.

Пример 3

200 г смолы А смешивают с 2 см³ УНК, добавляют

20 г карбоната натрия,

3 г аэросила,

4 г стеарата цинка.

Все компоненты тщательно перемешивают в диспергаторе в течение 10 минут, вводят в смесь 3 см³ ПЦГ и 20 г 50%-го раствора уксусной кислоты в диметилформамиде, перемешивают в течение 15 секунд и переносят содержимое диспергатора в форму.

Пенообразование продолжалось в течение 9 минут, температурный пик был достигнут через 15 минут. Размер пузырьков составил 0,5-2 мм, плотность отвержденной пены 0,13 г/см³.

Пример 4

200 г смолы А смешивают с 2 см³ УНК, добавляют

30 г карбоната натрия,

3 г аэросила,

2 г стеарата цинка.

Все компоненты тщательно перемешивают в диспергаторе в течение 10 минут, вводят в смесь 2 см³ ПЦГ и 25 г 50%-го раствора уксусной кислоты в диметилформамиде, перемешивают в течение 15 секунд и переносят содержимое диспергатора в форму.

Пенообразование продолжалось в течение 10 минут, температурный пик был достигнут через 20 минут. Получен вспененный продукт с плотностью 0,085 г/см³.

Изменение исходных параметров, определяющих скорости химических взаимодействий и влияющих на поверхностное натяжение на границе раздела газ - смола, позволяют изменять характеристики получаемого вспененного продукта. Интервал плотностей получаемого продукта (от 0,1 до 0,25 г/см³) вполне приемлем для его использования при изготовлении "сэндвичевых" конструкций. Измеренный предел прочности при сжатии изменяется в зависимости от плотности материала от 30 до 70 кг/см².

Пример 5

200 г смолы Б смешивают с 6 см³ УНК, добавляют

20 г карбоната натрия,

2 г аэросила,

1,5 г стеарата цинка.

Все компоненты тщательно перемешивают в диспергаторе в течение 10 минут, вводят в смесь 2 см³ ПЦГ и 20 г 50%-го раствора уксусной кислоты в диметилформамиде, перемешивают в течение 15 секунд и переносят содержимое диспергатора в форму.

Получен крупноячеистый (ячейки около 5 мм) продукт с плотностью около 0,15 г/см³.

Пример 6

К 200 г смолы В добавляют

20 г карбоната натрия,

1,5 г стеарата цинка.

Все компоненты тщательно перемешивают в диспергаторе в течение 10 минут, вводят в смесь 3 см³ ПЦГ и 20 г 50%-го раствора уксусной кислоты в диметилформамиде, перемешивают в течение 15 секунд и переносят содержимое диспергатора в форму.

Пенообразование продолжалось в течение 20 минут, температурный пик достигнут через 25 минут. Вспененный продукт однородный с размерами ячеек менее 3 мм, плотность отвержденной пены 0,25 г/см³.

Как видно из приведенных данных, предлагаемый способ позволяет производить вспенивание ортофталатных смол с получением качественного продукта.