Low-moisture coating slurry, coating diaphragm and preparation method thereof
技术领域 本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，尤其涉及一种低水分涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法。 具体实施方式 下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。 实施例一： 一种低水分涂覆浆料，由以下重量份的原料制备而成： 改性细菌纤维素悬浮液2份、硫酸钡0.3份、聚丙烯酸粘结剂0.04份、炔二醇改性润湿剂0.003份； 改性纤维素悬浮液，由以下重量份的原料制备而成： 细菌纤维素5份、超纯水30份、氢氧化钠粉体4份、聚环氧乙烷2份。 一种低水分涂覆隔膜，包括基膜和将涂覆浆料涂覆在基膜上形成的改性纤维素涂覆涂层。 一种低水分涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤： S1、改性细菌纤维素悬浮液的制备： S1-1、取细菌纤维素5份(重量份，下同),分散于30份的超纯水中； S1-2、取4份氢氧化钠粉体置于S1-1步骤中的纤维素分散液中，搅拌30min； S1-3、然后加入2份的聚环氧乙烷，加装冷凝回流装置后，升温至80℃，反应2h；反应式为： 聚环氧乙烷是作为整体将纤维素本身的亲水基团替换，对纤维素本身作低水分处理； S1-4、经过透析分离，得到改性细菌纤维素悬浮液。 S2、改性细菌纤维素涂覆浆料的制备：取2份改性细菌纤维素悬浮液、0.3份硫酸钡、0.04份聚丙烯酸粘结剂、0.003份炔二醇改性润湿剂，分散搅拌1h，即得改性细菌纤维素涂覆浆料； S3、改性纤维素涂覆隔膜的制备：将S2所得浆料涂覆到基膜上，进行烘干，得改性纤维素涂覆隔膜。 实施例二：一种低水分涂覆浆料，由以下重量份的原料制备而成： 改性纤维素纳米晶体悬浮液1份、勃姆石0.2份、聚丙烯酸粘结剂0.02份、十二烷基硫酸钠润湿剂0.002份； 改性纤维素悬浮液，由以下重量份的原料制备而成： 纤维素纳米晶体3份、超纯水30份、氢氧化钠粉体4份、聚环氧乙烷2份。 一种低水分涂覆隔膜，包括基膜和将涂覆浆料涂覆在基膜上形成的改性纤维素涂覆涂层。 一种低水分涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤： S1、改性纤维素纳米晶体悬浮液的制备： S1-1、取纤维素纳米晶体3份(重量份，下同),分散于30份的超纯水中； S1-2、取4份氢氧化钠粉体置于S1-1步骤中的纤维素分散液中，搅拌30min； S1-3、然后加入2份的聚环氧乙烷，加装冷凝回流装置后，升温至70℃，反应2h；反应式为： 聚环氧乙烷是作为整体将纤维素本身的亲水基团替换，对纤维素本身作低水分处理； S1-4、经过透析分离,得到改性纤维素纳米晶体悬浮液； S2、改性纤维素纳米晶体涂覆浆料的制备：取1份改性纤维素纳米晶体悬浮液、0.2份勃姆石、0.02份聚丙烯酸粘结剂、0.002份十二烷基硫酸钠润湿剂，分散搅拌1h，即得改性纤维素纳米晶体涂覆浆料； S3、改性纤维素涂覆隔膜的制备：将S2所得浆料采用常规涂覆方式，将S2所得浆料涂覆到基膜上，进行烘干，得改性纤维素涂覆隔膜。 实施例三： 一种低水分涂覆浆料，由以下重量份的原料制备而成： 改性纤维素纳米纤维悬浮液1份、Li10GeP2S12硫化物固态电解质0.2份、丁苯橡胶粘结剂0.02份、炔二醇改性润湿剂0.003份； 改性纤维素纳米纤维悬浮液，由以下重量份的原料制备而成： 纤维素纳米纤维4份、超纯水10份、氢氧化钾粉体4份、聚环氧乙烷3份。 一种低水分涂覆隔膜，包括基膜和将涂覆浆料涂覆在基膜上形成的改性纤维素涂覆涂层。 一种低水分涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤： S1、改性纤维素纳米纤维悬浮液的制备： S1-1、取纤维素纳米纤维4份(重量份，下同),分散于10份的超纯水中； S1-2、取4份氢氧化钾粉体置于1中的纤维素分散液中，搅拌30min； S1-3、然后加入3份的聚环氧乙烷，加装冷凝回流装置后，升温至90℃，反应2h；反应式为： 聚环氧乙烷是作为整体将纤维素本身的亲水基团替换，对纤维素本身作低水分处理； S1-4、最后经过透析分离后得到改性纤维素纳米纤维悬浮液。 S2、改性纤维素纳米纤维涂覆浆料的制备：取1份改性纤维素纳米纤维悬浮液、0.2份Li10GeP2S12硫化物固态电解质、0.02份丁苯橡胶粘结剂、0.003份炔二醇改性润湿剂，分散搅拌1h，即得改性纤维素纳米纤维涂覆浆料； S3、改性纤维素涂覆隔膜的制备：将S2所得浆料采用常规涂覆方式，进行烘干，得改性纤维素涂覆隔膜。 对比例一： 常规陶瓷涂覆隔膜。 对比例二： 一种涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤： S1、纤维素纳米晶体涂覆浆料的制备：将1份纤维素纳米晶体悬浮液、0.005份丙烯酸聚合物分散剂、0.2份氧化铝、0.02份聚丙烯酸粘结剂、0.002份十二烷基硫酸钠润湿剂，分散搅拌1h，即得纤维素纳米晶体涂覆浆料； S2、纤维素涂覆隔膜的制备：将S1所得浆料涂覆到基膜上，进行烘干，得纤维素涂覆隔膜。 对实施例一至三、对比例一至二中的涂覆隔膜进行测试，试验结果如下： 由上表可知，纤维素涂覆膜与陶瓷涂覆膜相比，在涂覆层厚度、150℃/1h的热收缩方面有明显优势；改性的纤维素涂覆膜在电解液的浸润速度、隔膜水分以及离子电导率方面的表现相较常规纤维素涂覆膜和陶瓷涂覆膜有明显优势。 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 背景技术 隔膜是电池中的四大主材之一，主要起到防止正负极接触短路、阻隔电子、导通离子的作用。聚烯烃隔膜和陶瓷涂覆膜因其价格低廉、工艺成熟，以及具有独特的自关闭特性而被广泛使用。但其热收缩性能(150℃以上)差、电解液浸润性速度慢等缺陷限制了其在高端产品上的使用。随着技术的发展，科研工作者开发出了纤维素涂覆隔膜，该隔膜具有热收缩性能优异(150℃/1h热收缩＜1％)、电解液浸润速度快、涂层超薄、成本低等优势，有望成为下一代涂覆隔膜产品。 但是锂离子电池对水分的要求极其严格，如果电池内水分较高，会产生以下的影响：1、水分过高会损耗电解液的有效成分，使得在负极发生的不可逆反应增加，导致电池能量密度的降低；2、电解液会和水发生反应，会生成有害气体，造成电池的鼓胀，如果产生的气体过量，严重时会造成电池的爆炸起火，危害到生命财产安全；3、与水发生的副反应中会产生氢氟酸，会腐蚀电池内部的金属零件，造成电池的漏液，最终会由于电池失效而产生危险。而目前的纤维素涂覆隔膜正是由于其水分太高，阻碍了其在电池上的大规模应用。 因此，我们提出了一种低水分涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法用于解决上述问题。 发明内容 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种低水分涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法。 一种低水分涂覆浆料，由以下重量份的原料制备而成： 改性纤维素悬浮液1～3份、低吸水性无机材料0.1～0.5份、粘结剂0.02～0.1份、润湿剂0.002～0.01份。 改性纤维素悬浮液，由以下重量份的原料制备而成： 纤维素粉体3～6份、超纯水10～40份、碱性粉体4～7份、聚环氧乙烷2～5份。 优选的，所述纤维素粉体为纤维素纳米晶体、细菌纤维素和纤维素纳米纤维中的一种。 优选的，所述碱性粉体为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种。 优选的，所述低吸水性无机材料为硫酸钡、碳酸钡、氧化铝、勃姆石、氧化物型固态电解质、硫化物型固态电解质和磷化物型电解质中的一种。 优选的，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸和改性聚丙烯酸中的一种。 优选的，所述润湿剂为酒精、十二烷基硫酸钠、炔二醇和改性炔二醇中的一种。 一种低水分涂覆隔膜，包括基膜和将涂覆浆料涂覆在基膜上形成的改性纤维素涂覆涂层。 一种低水分涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤： S1、改性纤维素悬浮液的制备： S1-1、取3～6份重量份的纤维素粉体,分散于10～40重量份的超纯水中，得纤维素分散液； S1-2、取4～7重量份的碱性粉体，置于S1-1步骤中所得的纤维素分散液中，充分搅拌； S1-3、加入2～5重量份的聚环氧乙烷，加装冷凝回流装置后，升温至70～90℃，反应2h～5h； S1-4、经过透析分离，得到改性纤维素悬浮液； S2、改性纤维素涂覆浆料的制备：取1～3重量份的改性纤维素悬浮液、0.1～0.5重量份的低吸水性无机材料、0.02～0.1重量份的粘结剂、0.002～0.01重量份的润湿剂，分散搅拌0.5h～2h，得改性纤维素涂覆浆料； S3、改性纤维素涂覆隔膜的制备：将S2所得浆料涂覆到基膜上，进行烘干，得改性纤维素涂覆隔膜。 优选的，S1-2步骤中，加入碱性粉体后搅拌时间为20min～40min。 优选的，S1-3步骤中的反应为： 本发明的有益效果是： 1、本发明与现有技术相比，由于减少了羟基的存在，故而降低了纤维素间的氢键作用，所以在不使用分散剂的前提下，能够使纤维素分散开而不团聚。 2、将纤维素本身的亲水基团替换，对纤维素本身作低水分处理，改性的纤维素涂覆隔膜具有水分低的优势，进而解决了由于隔膜水分过高导致的电池鼓胀爆炸起火、腐蚀金属零件导致的漏液以及水分原因造成的能量密度降低等问题。 3、聚环氧乙烷和其他无机固态电解质本身具有传导离子的作用，常用于固态电解质材料，通过引入聚环氧乙烷和其他无机固态电解质，提高了隔膜的离子电导率。 The invention relates to the technical field of lithium ion battery diaphragms, in particular to low-moisture coating slurry which is prepared from a modified cellulose suspension, a low-water-absorption inorganic material, a binder and a wetting agent. The modified cellulose suspension is prepared from cellulose powder, ultrapure water, alkaline powder and polyethylene oxide. Compared with the prior art, the preparation method has the advantages that the existence of hydroxyl is reduced, the hydrogen-bond interaction among cellulose is reduced, the cellulose can be dispersed without agglomeration on the premise of not using a dispersing agent, and the modified cellulose coated diaphragm has the advantage of low moisture; the problems of battery expansion, explosion and ignition caused by too high moisture of the diaphragm, liquid leakage caused by corrosion of metal parts, energy density reduction caused by moisture and the like are solved, and the ionic conductivity of the diaphragm is improved by introducing polyethylene oxide and other inorganic solid electrolyte. 1.一种低水分涂覆浆料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成： 改性纤维素悬浮液1～3份、低吸水性无机材料0.1～0.5份、粘结剂0.02～0.1份、润湿剂0.002～0.01份； 改性纤维素悬浮液，由以下重量份的原料制备而成： 纤维素粉体3～6份、超纯水10～40份、碱性粉体4～7份、聚环氧乙烷2～5份。 2.根据权利要求1所述的一种低水分涂覆浆料，其特征在于，所述纤维素粉体为纤维素纳米晶体、细菌纤维素和纤维素纳米纤维中的一种。 3.根据权利要求1所述的一种低水分涂覆浆料，其特征在于，所述碱性粉体为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种。 4.根据权利要求1所述的一种低水分涂覆浆料，其特征在于，所述低吸水性无机材料为硫酸钡、碳酸钡、氧化铝、勃姆石、氧化物型固态电解质、硫化物型固态电解质和磷化物型电解质中的一种。 5.根据权利要求1所述的一种低水分涂覆浆料，其特征在于，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸和改性聚丙烯酸中的一种。 6.根据权利要求1所述的一种低水分涂覆浆料，其特征在于，所述润湿剂为酒精、十二烷基硫酸钠、炔二醇和改性炔二醇中的一种。 7.一种低水分涂覆隔膜，其特征在于，包括基膜和将根据权利要求1所述的涂覆浆料涂覆在基膜上形成的改性纤维素涂覆涂层。 8.一种低水分涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： S1、改性纤维素悬浮液的制备： S1-1、取3～6份重量份的纤维素粉体,分散于10～40重量份的超纯水中，得纤维素分散液； S1-2、取4～7重量份的碱性粉体，置于S1-1步骤中所得的纤维素分散液中，充分搅拌； S1-3、加入2～5重量份的聚环氧乙烷，加装冷凝回流装置后，升温至70～90℃，反应2h～5h； S1-4、经过透析分离，得到改性纤维素悬浮液； S2、改性纤维素涂覆浆料的制备：取1～3重量份的改性纤维素悬浮液、0.1～0.5重量份的低吸水性无机材料、0.02～0.1重量份的粘结剂、0.002～0.01重量份的润湿剂，分散搅拌0.5h～2h，得改性纤维素涂覆浆料； S3、改性纤维素涂覆隔膜的制备：将S2所得浆料涂覆到基膜上，进行烘干，得改性纤维素涂覆隔膜。 9.根据权利要求8所述的一种低水分涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，S1-2步骤中，加入碱性粉体后搅拌时间为20min～40min。 10.根据权利要求8所述的一种低水分涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，S1-3步骤中的反应为：