High-conductivity conjugated coordination polymer material as well as preparation and application thereof
附图说明 图1是本发明实施例1的制备方法的反应流程示意图。 图2是本发明共轭配位聚合物的结构示意图；其中，图2中的(a)对应平面四边形的结构单元和配位方式，图2中的(b)对应四面体构型单元和配位方式，图2中的(c)对应一维zig-zag链状结构，图2中的(d)对应三维框架结构。 图3是本发明共轭配位聚合物的三维堆积结构示意图。 图4是本发明实施例1得到的共轭配位聚合物的粉末XRD图(室温下)；图中的单晶模拟数据是通过晶体的空间群计算得到的。 图5是本发明实施例1得到的共轭配位聚合物粉末在不同温度下测得的XRD图。 图6是本发明实施例1得到的共轭配位聚合物的粉末样品SEM图。 图7是本发明实施例1得到的一个共轭配位聚合物的晶体样品SEM图。 图8是本发明实施例1得到的共轭配位聚合物粉末样品在不同温度下导电率对比图。 图9是本发明实施例1得到的一个共轭配位聚合物晶体样品的导电率图。 图10是本发明共轭配位聚合物组装为电池后在100mAg-1电流密度下的充放电曲线图。 图11是本发明共轭配位聚合物组装为电池后在1000mA g-1电流密度下的循环性能图。 图12是本发明共轭配位聚合物组装为电池后在5000mA g-1电流密度下的循环性能图。 图13是本发明实施例1与实施例3得到的共轭配位聚合物的粉末XRD对比图。 技术领域 本发明属于配位化学技术领域，更具体地，涉及一种高导电的共轭配位聚合物材料及其制备与应用。 具体实施方式 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。 实施例1 基于本发明，本实施例中高导电共轭配位聚合物的制备方法，包括以下步骤(以下步骤均在空气条件下进行)： 1)将0.3mmol的2,3,5,6-四(氨基)对苯醌加入到12mL水溶液中； 2)以Cu(NO3)2·3H2O作为铜(II)盐，将0.45mmol的Cu(NO3)2·3H2O加入到6mL水溶液中； 3)将步骤1和步骤2配置好的溶液在搅拌条件下混合后置于耐压反应管中，并将耐压反应管封闭，随后将耐压反应管在120℃条件下保温72小时进行水热反应，反应停止后通过程序降温至室温； 4)反应结束后，通过离心收集样品，将所得固体依次用水、乙醇、丙酮洗涤、干燥得到黑色粉末样品，该粉末即为高导电的共轭配位聚合物，产率为80％(基于有机配体)。对于该粉末样品，可以进一步通过光学显微镜，从中挑选出晶体样品(晶体的长度达数微米，例如，如图7所示的一个晶体样品，长度可达10微米以上)。 通过采用低温旋转扫描电子衍射技术对材料进行结构表征，获得准确的结构信息。通过晶体结构解析，确定该配位聚合物结晶在正交晶系Pnnm空间群中，其晶胞参数为结合元素分析，热重分析，来确定该化合物的最终分子式。该材料的结构式为Cu3(C12H4N6O4)(H2O)3。图2为该共轭配位聚合物的结构示意图，图3为该共轭配位聚合物的三维堆积结构图，如图2中的(a)和(b)所示，该共轭配位聚合物的结构中存在两种晶体学不同的Cu原子，其中一个Cu离子形成平面四边形的次级结构单元，另外一个Cu离子形成四面体构型的次级结构单元。并且，如图2中的(c)所示，该共轭配位聚合物中平面四边形的次级结构单元通过配体和金属之间的π-d共轭作用，沿a轴方向形成一维zig-zag链状结构，链与链之间具有紧密的π-π堆积结构。如图2中的(d)所示，共轭配位聚合物中相邻的四面体结构通过N-Cu-N的桥联沿着c轴形成链状结构，同时将扩展的一维链状π-d共轭结构连接成三维框架结构。 图4为本发明共轭配位聚合物粉末的X射线粉末衍射谱图。制备的共轭配位聚合物的粉末衍射图谱与通过晶体数据模拟出来的X-射线图谱是一致的，表明合成得到的粉末材料的纯度很高。并且，该共轭配位聚合物具有很好的热稳定性，如图5所示。 图6为本发明共轭配位聚合物粉末样品的扫描电镜图。由制备出的共轭配位聚合物的扫描电子显微镜图片可知，配位聚合物呈现棒状，形貌规则，长度大约具有几微米或者十几微米。图7为本发明挑选出的一个共轭配位聚合物晶体样品的扫描电镜图。 导电性能检测： 对于实施例1得到的粉末样品，在不同温度下测试粉末样品的导电率(测试所处的环境气氛均为空气)，结果如图8所示，在室温下的电导率为11S m-1；在25-150℃的温度区间，随着温度的升高，材料的导电率逐渐增大，在150℃时导电率高达3100S m-1。 对于实施例1得到的一个晶体样品，利用电子束刻蚀的方法构筑了晶体器件，并测量该晶体样品的导电率(室温条件下)，如图9所示，晶体样品具有优异的导电性，达400S m-1。 可见，本发明中的共轭配位聚合物可作为导电材料应用。 实施例2 本发明中的高导电共轭配位聚合物，可应用于二次电池电极材料中，以实施例1制得的高导电共轭配位聚合物，应用于钠离子电池正极为例，可以进行如下操作： 电极制备之前，先将所获得的共轭配位聚合物粉末样品在80℃烘箱中处理12h，以该粉末作为活性材料，然后将活性材料、导电添加剂(Super-P)和粘合剂(PVDF)按照6：3：1的质量比混合并充分研磨均匀，加入少量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，再次研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔上，80℃真空干燥12小时，置于手套箱备用。采用2032型扣式电池。将上述烘干的电极膜切成圆片并作为正极，金属钠作为负极，玻璃纤维为隔膜，4.0MNaPF6 DME溶液为电解液，在手套箱中(氧含量、水含量均小于1ppm)组装电池，其中活性材料的负载量约1.0～1.5mg。恒流充放电实验在蓝电电池测试系统上进行，电压范围为1.0-3.8V vs.Na/Na+。 图10为实施例1制备得到的高导电共轭配位聚合物粉末，在100mAg-1的电流密度下的充放电曲线图。在电压窗口为1.0V-3.8V的范围内，该共轭配位聚合物电极具有较高的初始放电/充电容量(267/294mA h g-1)，说明实例1中的高导电共轭配位聚合物作为钠离子电池正极材料时，具有优异的钠存储性能。 图11为该共轭配位聚合物组装为电池后在1000mA g-1电流密度下的循环性能图。在1000mA g-1的电流密度下循环250次后，仍能保持约97％的可逆容量(254mAh g-1)。 图12为该共轭配位聚合物组装为电池后在5000mA g-1电流密度下的循环性能图。5000mA g-1的电流密度下，经过1500次充放电后，比容量也能维持在152mAh g-1，表现出优异的循环稳定性。 实施例3 基于本发明，本实施例中高导电共轭配位聚合物的制备方法，包括以下步骤(以下步骤均在空气条件下进行)： 1)将0.15mmol的2,3,5,6-四(氨基)对苯醌加入到12mL水溶液中； 2)以Cu(NO3)2·3H2O作为铜(II)盐，将0.225mmol的Cu(NO3)2·3H2O加入到6mL水溶液中； 3)将步骤1和步骤2配置好的溶液在搅拌条件下混合后置于耐压反应管中，并将耐压反应管封闭，随后将耐压反应管在120℃条件下保温72小时进行水热反应，反应停止后通过程序降温至室温； 4)反应结束后，通过离心和过滤收集样品，将所得固体依次用水、乙醇、丙酮洗涤、干燥得到黑色粉末样品。如图13所示，该粉末的粉末衍射图谱与实施例1所获得样品的粉末衍射图谱一致，可见本实施例得到的也是与实施例1相同的高导电的共轭配位聚合物。 实施例4 基于本发明，本实施例中高导电共轭配位聚合物的制备方法，包括以下步骤(以下步骤均在空气条件下进行)： 1)将0.3mmol的2,3,5,6-四(氨基)对苯醌加入到12mL水溶液中； 2)以Cu(NO3)2·3H2O作为铜(II)盐，将0.45mmol的Cu(NO3)2·3H2O加入到6mL水溶液中； 3)将步骤1和步骤2配置好的溶液在搅拌条件下混合后置于耐压反应管中，并将耐压反应管封闭，随后将耐压反应管在80℃条件下保温96小时进行水热反应，反应停止后通过程序降温至室温； 4)反应结束后，通过离心和过滤收集样品，将所得固体依次用水、乙醇、丙酮洗涤、干燥得到黑色粉末样品。 实施例5 基于本发明，本实施例中高导电共轭配位聚合物的制备方法，包括以下步骤(以下步骤均在空气条件下进行)： 1)将0.3mmol的2,3,5,6-四(氨基)对苯醌加入到12mL水溶液中； 2)以Cu(NO3)2·3H2O作为铜(II)盐，将0.45mmol的Cu(NO3)2·3H2O加入到6mL水溶液中； 3)将步骤1和步骤2配置好的溶液在搅拌条件下混合后置于耐压反应管中，并将耐压反应管封闭，随后将耐压反应管在150℃条件下保温24小时进行水热反应，反应停止后通过程序降温至室温； 4)反应结束后，通过离心和过滤收集样品，将所得固体依次用水、乙醇、丙酮洗涤、干燥得到黑色粉末样品。 除了特别说明温度条件的，本发明中的导电率数据均是在室温条件下测试得到的。 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 背景技术 传统配位聚合物通常采用含有羧酸、酰胺、吡啶、咪唑等基团的有机小分子作为配体，所形成的配位聚合物中有机配体和金属离子之间不具备相匹配的能带结构，导致绝大多数的配位聚合物不具有高度离域的载流子和良好的电荷传输通路，因此表现为电绝缘的特性。配位聚合物材料较低的导电性，限制其在半导体器件、催化、传感和电化学储能领域中的应用。 作为一种新型的有机-无机杂化材料，共轭配位聚合物突破了传统金属配位聚合物在导电率上的局限，能够显著提高材料的电子电导率，被广泛应用于半导体、超导体、电容器、电化学器件等领域。 尽管目前对共轭配位聚合物的研究取得了一些进展，但现有已知的共轭配位聚合物，往往结晶性差，很难制备得到晶体。共轭配位聚合物的合成过程复杂，难以实现可控合成。共轭有机配体与金属离子发生配位时，同时经历脱质子和原位氧化过程，造成配体和金属离子可能存在不同的化学态，使得看似简单的合成过程变得非常复杂、产物复杂多样，从而导致材料结晶性差、非常难获得晶体材料。此外，由于当前获得的共轭配位聚合物结晶性较低，有限的结构分析手段也进一步限制了材料的结构表征，缺乏准确的结构信息为研究材料的本征性质带来了极大的困难。 另外，为实现共轭配位聚合物的长程电子离域结构，材料中需要具有一维或二维的平面大共轭体系，因此现有已知的共轭配位聚合物通常被认为仅有一维或二维拓扑结构。 因此，研发一种具有三维框架结构、高度结晶性和高导电性的共轭配位聚合物，对拓展共轭配位聚合物的研究领域和应用场景至关重要。 发明内容 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种高导电的共轭配位聚合物材料及其制备与应用，其中通过对共轭配位聚合物材料的组成、结构进行改进，以2,3,7,8-四氨基-1,4,6,9-四醌酚嗪作为配体，以铜离子作为中心金属节点，得到的具有三维框架结构的共轭配位聚合物，具有良好的结晶性。本发明中的共轭配位聚合物具有高导电性，以后文实施例为例，室温条件下，粉末样品的导电率可达11S m-1，晶体的导电率可达400S m-1。本发明为高导电的共轭配位聚合物的设计及制备提供了新思路，同时也使得共轭配位聚合物在储能领域展现出重要的应用价值。 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种共轭配位聚合物材料，其特征在于，该共轭配位聚合物材料是以2,3,7,8-四氨基-1,4,6,9-四醌酚嗪作为配体，以铜离子作为中心金属节点，形成的具有三维框架结构的共轭配位聚合物。 作为本发明的进一步优选，该共轭配位聚合物材料为晶体，属于正交晶系Pnnm空间群，其晶胞参数为 按照本发明的另一方面，本发明提供了上述共轭配位聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)以2,3,5,6-四(氨基)对苯醌作为有机配体，将该有机配体分散于水中，得到有机配体浓度为0.0125-0.05mol L-1的有机配体水溶液； (2)将铜盐分散于水中，得到铜盐浓度为0.0375-0.15mol L-1的铜盐水溶液； (3)将所述有机配体水溶液与所述铜盐水溶液混合，使所述铜盐与所述有机配体的摩尔比为(0.5～2):1；然后，将混合溶液在80-150℃温度下水热反应24-96小时；反应后收集固体产物，洗涤、干燥后即可得到共轭配位聚合物粉末。 作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)得到的共轭配位聚合物粉末包括共轭配位聚合物晶体。 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、高氯酸铜、四氟硼酸铜、醋酸铜、草酸铜。 作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述收集固体产物具体是通过离心和过滤收集的； 所述洗涤具体是依次用水、乙醇、丙酮洗涤。 按照本发明的又一方面，本发明提供了上述共轭配位聚合物材料作为导电材料的应用。 按照本发明的再一方面，本发明提供了上述共轭配位聚合物材料作为电极活性材料在二次电池中的应用； 优选的，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、双离子电池、锌离子电池、镁离子电池、铝离子电池。 通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下 有益效果： (1)本发明中的共轭配位聚合物是以2,3,7,8-四氨基-1,4,6,9-四醌酚嗪作为配体，以金属Cu离子作为中心节点，形成具有三维框架结构的共轭配位聚合物Cu-TAPT，具有高导电特性，并且具有良好的结晶性。该共轭配位聚合物具有如下晶体结构，属于正交晶系Pnnm空间群，其晶胞参数为该共轭配位聚合物具有三维框架结构，其结构组成包括一维链状π-d共轭结构和π-π堆积结构。 该共轭配位聚合物的结构中存在两种晶体学不同的Cu原子，其中一个Cu离子形成平面四边形的次级结构单元，另外一个Cu离子形成四面体构型的次级结构单元。共轭配位聚合物中平面四边形的次级结构单元通过配体和金属之间的π-d共轭作用，沿a轴方向形成一维zig-zag链状结构，链与链之间具有紧密的π-π堆积结构。共轭配位聚合物中相邻的四面体结构通过N-Cu-N的桥联沿着c轴形成链状结构，同时将扩展的一维链状π-d共轭结构连接成三维框架结构。 (2)该共轭配位聚合物的制备，可以以2,3,5,6-四(氨基)对苯醌为原料，利用水热反应原位生成具有多齿螯合位点的2,3,7,8-四氨基-1,4,6,9-四醌酚嗪。该2,3,7,8-四氨基-1,4,6,9-四醌酚嗪进一步作为配体，配合以铜离子作为中心金属节点，通过配位键的导向作用形成共轭配位聚合物，该共轭配位聚合物具有三维框架结构。制备方法简便，操作简单，产率较高。 (3)本发明中的共轭配位聚合物具有高的导电率和热稳定性。以后文实施例为例，粉末样品的导电率为11S m-1，晶体的导电率则更高，为400Sm-1。该共轭配位聚合物的热稳定性好，即使环境温度高达200℃，仍能保持晶体结构稳定。并且，温度越高，粉末的导电率也越高，具有半导体材料的特性。 (4)本发明中的共轭配位聚合物具有良好的氧化还原活性，作为二次电池电极材料表现出优异的循环稳定性和容量保持率。 本发明中高导电的共轭配位聚合物材料，尤其可适用于储能领域，如钠离子电池等二次电池，可作为二次电池电极材料应用，表现出高比容量及优异的电化学性能。以后文实施例为例，该共轭配位聚合物材料作为钠离子电池电极材料，相应得到的电池器件，在1Ag-1电流密度下循环250圈后容量保持率为97％(254mAh g-1)，在大电流密度5A g-1下经过1500次充放电后，比容量也能维持在152mAh g-1。 The invention belongs to the technical field of coordination chemistry, and discloses a high-conductivity conjugated coordination polymer material as well as preparation and application thereof, and the conjugated coordination polymer material is a conjugated coordination polymer with a three-dimensional frame structure, which is formed by taking 2, 3, 7, 8-tetraamino-1, 4, 6, 9-tetraquinone phenazine as a ligand and copper ions as central metal nodes. By improving the composition and the structure of the conjugated coordination polymer material, the obtained conjugated coordination polymer with the three-dimensional frame structure has good crystallinity and high conductivity, the conductivity of a powder sample can reach 11S m <-1 >, and the conductivity of a crystal can reach 400S m <-1 >. The invention provides a new thought for design and preparation of the high-conductivity conjugated coordination polymer. 1.一种共轭配位聚合物材料，其特征在于，该共轭配位聚合物材料是以2,3,7,8-四氨基-1,4,6,9-四醌酚嗪作为配体，以铜离子作为中心金属节点，形成的具有三维框架结构的共轭配位聚合物。 2.如权利要求1所述共轭配位聚合物材料，其特征在于，该共轭配位聚合物材料为晶体，属于正交晶系Pnnm空间群，其晶胞参数为 3.如权利要求1或2所述共轭配位聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)以2,3,5,6-四(氨基)对苯醌作为有机配体，将该有机配体分散于水中，得到有机配体浓度为0.0125-0.05mol L-1的有机配体水溶液； (2)将铜盐分散于水中，得到铜盐浓度为0.0375-0.15mol L-1的铜盐水溶液； (3)将所述有机配体水溶液与所述铜盐水溶液混合，使所述铜盐与所述有机配体的摩尔比为(0.5～2):1；然后，将混合溶液在80-150℃温度下水热反应24-96小时；反应后收集固体产物，洗涤、干燥后即可得到共轭配位聚合物粉末。 4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)得到的共轭配位聚合物粉末包括共轭配位聚合物晶体。 5.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、高氯酸铜、四氟硼酸铜、醋酸铜、草酸铜。 6.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述收集固体产物具体是通过离心和过滤收集的； 所述洗涤具体是依次用水、乙醇、丙酮洗涤。 7.如权利要求1或2所述共轭配位聚合物材料作为导电材料的应用。 8.如权利要求1或2所述共轭配位聚合物材料作为电极活性材料在二次电池中的应用； 优选的，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、双离子电池、锌离子电池、镁离子电池、铝离子电池。