High-elasticity graphene composite aerogel as well as preparation method and application thereof
附图说明 图1为插层的复合石墨烯气凝胶的SEM图。 技术领域 本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种高弹石墨烯复合气凝胶材料及其制备方法。 具体实施方式 下面结合实施例对本发明进一步描述。但本发明的保护范围不仅限于此。 实施例1 将浓度为10mg/cm3的氧化石墨烯溶液(采购于杭州高烯科技公司)进行刮涂，干燥成膜，随后将其放置在30％水合肼溶液中发泡1h，再将其浸泡在水中塑化干燥得内部为连续双曲面网络结构的氧化石墨烯气凝胶，密度为25mg/cm3。将上述气凝胶进行2800℃热处理10min后,测得其ID/IG＝0.049，然后与1.5倍质量的无水氯化铜、无水氯化钼真空热封于玻璃管中，在500℃的环境中维持96h得到如图1插层的复合石墨烯气凝胶。 测得复合石墨烯气凝胶的ID/IG＝0.046，金属氯化物的含量为55％，复合石墨烯气凝胶的密度为42.1mg/cm3；在2-18Ghz范围内的平均电磁屏蔽效能为94.6dB。在形变60％下压缩100圈，弹性回复率达95％。 实施例2 将浓度为15mg/cm3的氧化石墨烯溶液(采购于杭州高烯科技公司)进行刮涂，干燥成膜，随后将其放置在30％水合肼溶液中发泡1min，再将其浸泡在水中塑化干燥得内部为连续双曲面网络结构的氧化石墨烯气凝胶，密度为60mg/cm3。将上述气凝胶进行2400℃热处理120min后,测得其ID/IG＝0.042，然后与3倍质量的无水氯化铁、无水氯化铜真空热封于玻璃管中，在450℃的环境中维持7天得到插层的复合石墨烯气凝胶。 测得复合石墨烯气凝胶的ID/IG＝0.040，金属氯化物的含量为65％，石墨烯气凝胶的密度为78.4mg/cm3，在2-18Ghz范围内的平均电磁屏蔽效能为105.8dB。在形变60％下压缩100圈，弹性回复率达98％。 实施例3 同实施例2，其中将上述气凝胶进行2800℃热处理240min后,测得其ID/IG＝0.039，然后与1.5倍质量的无水氯化铜、无水氯化铝、无水氯化铁真空热封于玻璃管中，在400℃的环境中维持72h得到插层的复合石墨烯气凝胶。 测得复合石墨烯气凝胶的ID/IG＝0.040，金属氯化物的含量为51％，石墨烯气凝胶的密度为63.2mg/cm3，在2-18Ghz范围内的平均电磁屏蔽效能为113.7dB。在形变60％下压缩100圈，弹性回复率达97％。 对比例1 将浓度为15mg/cm3的氧化石墨烯溶液(采购于杭州高烯科技公司)进行刮涂，干燥成膜，随后将其放置在30％水合肼溶液中发泡1min，再将其浸泡在水中塑化干燥得内部为连续双曲面网络结构的氧化石墨烯气凝胶，密度为60mg/cm3。将上述气凝胶进行2800℃热处理240min后,测得其ID/IG＝0.039。所述石墨烯气凝胶的密度为37.7mg/cm3，在2-18Ghz范围内的平均电磁屏蔽效能为72dB。对其施加压应力，石墨烯气凝胶结构坍塌，形变保持率为8％。 对比例2 将浓度为15mg/cm3的氧化石墨烯溶液(采购于杭州高烯科技公司)进行刮涂，干燥成膜，随后将其放置在30％水合肼溶液中发泡1h，再将其浸泡在水中塑化干燥得内部为连续双曲面网络结构的氧化石墨烯气凝胶，密度为25mg/cm3。将上述气凝胶进行1600℃热处理240min后,测得其ID/IG＝0.056，然后与1.5倍质量的无水氯化铜真空热封于玻璃管中，在500℃的环境中维持72h得到插层的复合石墨烯气凝胶。测得其中金属氯化物的含量为23％，所述石墨烯气凝胶的密度为37.8mg/cm3，导电率为在2-18Ghz范围内的平均电磁屏蔽能力为65.2dB。在形变50％下压缩10圈，形变保持率为28％。 背景技术 人们已经能够便捷地通过智能手机等电子设备接入高速低时延的5G网络获取资讯和多媒体内容；这些网络的高覆盖率也使低时延的车联网等物联网系统得以落地，结合人工智能、自动驾驶等技术进一步便捷人们的生活。根据通讯原理，频率越高的通讯频段能够提高更大的有效带宽，相比于4G网络主流的1.8GHz频段，当前的5G移动网络主要工作在3.5GHz频段的厘米波频段；未来还将升级到20Ghz以上的毫米波频段来满足更大的数据吞吐需求。但是频率更高的传输网络意味着更短的有效传输距离和更加密集的基站和路由设备，这些网络设备之间的电磁干扰，电磁辐射就会对整个网络的稳定运行和网络覆盖地区的生态环境施加巨大的压力。因此新一代通讯网络对电磁屏蔽材料提出了更高的要求。 石墨烯宏观组装材料如膜、气凝胶等，以其质轻、高导电和化学稳定性，成为高性能电磁屏蔽材料的首选。其中，石墨烯气凝胶具有极低的密度、结构设计多样化和性能多功能化的优势，可在非常低的密度下实现高效的电磁屏蔽性能。一般石墨烯气凝胶常采用氧化石墨烯作为前驱体，后续经高温处理修复其晶体结构，进而展现出优异的导电及电磁屏蔽性能。但是为维持石墨烯气凝胶优异的弹性性能，只能采用化学还原或低温处理(1600℃以下)的方式进行修复，这一根本原因在于石墨烯在超高温石墨化处理后，形成软碳石墨结构，层间极易产生滑移，因此导致石墨化后石墨烯气凝胶的弹性较差，塑性形变大，可回复弹性形变在10％以下，因此不能满足多种场合下电磁屏蔽材料的实际应用需求。 发明内容 本发明的目的是提供一种高度石墨化的石墨烯气凝胶材料，这种气凝胶材料通过多元金属氯化物插层，实现了高度石墨化石墨烯气凝胶的高弹性能。 具体的，本申请的技术方案为：一种高弹石墨烯复合气凝胶，所述复合气凝胶由多元金属氯化物插层石墨烯纳米壁所连接形成的；所述石墨烯纳米壁的ID/IG在0.05以下，所述多元金属氯化物的质量之和占所述复合气凝胶总质量的50％以上。本申请通过在石墨烯气凝胶壁的石墨烯片层间插入多元无水金属氯化物，促进软碳结构交联，增强石墨烯片层载流子浓度，解决了高导电石墨烯气凝胶机械稳定性问题。多元无水金属氯化物与石墨烯的紧密结合，赋予了气凝胶壁高熵特性，促进其软碳结构深化交联，实现了石墨烯气凝胶高弹性能，可回复弹性形变达95％及以上。同时，多元氯化物的插层显著提高了石墨烯片层的载流子浓度，加强对电磁波的吸收和反射损耗，进一步强化了石墨烯气凝胶的电磁屏蔽能力。 上述多元无水金属氯化物为二元、三元或四元体系，具体为氯化铝、氯化铁、氯化铜、氯化钼的随机组合。 本申请还提供上述高弹石墨烯复合气凝胶的制备方法，该方法为：将石墨烯气凝胶与多元无水金属氯化物置于玻璃管中进行真空密封；随后将其在高温环境下加热实现氯化物组分的插层；待反应完成后将插层后的石墨烯气凝胶取出，洗去多余的金属盐杂质，便制备得到高弹石墨烯复合气凝胶电磁屏蔽材料。 本发明所采用的石墨烯气凝胶可以通过溶塑发泡、模板法及溶胶-凝胶等方法制备得到，一般来讲，通过这些方法得到的气凝胶密度为5-200mg/cm3。密度越小，气凝胶的优势更明显。 作为优选的方案，所述石墨烯气凝胶经高温石墨化处理，高温石墨化处理的温度为2400-2800℃，时间为10-240min。。石墨烯化温度越高，处理时间越长，石墨烯结构越完美，气凝胶导电性越高。 作为优选的方案，所述高温插层的具体温度为400-500℃，反应时间为1-7天。 本发明的有益效果在于： (1)通过多元无水金属氯化物插层，赋予了石墨烯气凝胶壁高熵性质，使得高温石墨化处理后软碳结构交联强化，实现了石墨烯气凝胶高弹的特性。 (2)多元无水金属氯化物的插入，在原本高度石墨化的基础上，进一步提高了石墨烯气凝胶的载流子浓度，从而提升其导电性能。随着导电性能的提高，石墨烯气凝胶对电磁波的吸收和反射损耗得到增强，电磁屏蔽性能显著提升。所得高弹石墨烯复合气凝胶可适于多种场合下电磁屏蔽性能的应用。 According to the high-elastic graphene composite aerogel electromagnetic shielding material and the preparation method thereof, metal chloride multi-component components are intercalated into two-dimensional layers in a graphene aerogel wall, and the high entropy property of the multi-component metal chloride components is utilized, so that reinforced crosslinking of a soft carbon structure in graphene aerogel is further realized, and the electromagnetic shielding material is prepared. Furthermore, the graphene aerogel is endowed with a high-elasticity characteristic; besides, due to interlayer insertion of the multi-element metal chloride, the carrier concentration of a graphene sheet layer unit can be greatly improved, and remarkable reflection of electromagnetic waves is realized, so that the excellent electromagnetic shielding capability of the high-elastic graphene composite aerogel is realized. 1.一种高弹石墨烯复合气凝胶，其特征在于，所述复合气凝胶由多元金属氯化物插层石墨烯纳米壁所连接形成的；所述石墨烯纳米壁的ID/IG在0.05以下，所述多元金属氯化物的质量之和占所述复合气凝胶总质量的50％以上。 2.根据权利要求1所述的复合气凝胶，其特征在于：所述多元无水金属氯化物为二元、三元或四元体系，具体为氯化铝、氯化铁、氯化铜、氯化钼等随机组合。 3.根据权利要求1所述的复合气凝胶，其特征在于：复合气凝胶的可回复弹性形变达95％及以上。 4.如权利要求1所述的高弹石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，将石墨烯气凝胶与多元无水金属氯化物置于玻璃管中进行真空密封；随后将其在高温环境下加热实现氯化物组分的插层；待反应完成后将插层后的石墨烯气凝胶取出，洗去多余的金属盐杂质，便制备得到高弹石墨烯复合气凝胶电磁屏蔽材料。 5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯气凝胶经高温石墨化处理，高温石墨化处理的温度为2400-2800℃，时间为10-240min。 6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述高温插层的具体温度为400-500℃，反应时间为1-7天。 7.根据权利要求3所述的材料，其特征在于：所述高弹石墨烯气凝胶电磁屏蔽材料的屏蔽频率可覆盖50MHz至18GHz。 8.如权利要求1所述的高弹石墨烯复合气凝胶在传感、导热、催化等领域中的应用。